據(jù)估計,水泥工業(yè)SO 2排放占全國SO 2排放量的3 %~4%。水泥企業(yè)的SO2排放主要來自原料中的硫化物。二、三級預(yù)熱器,CaCO 3.分解率低,只有少量氣流來自高溫區(qū)CaO ,對SO2的吸收能力很弱,導(dǎo)致尾排煙氣中SO 排放濃度高。如何實現(xiàn)高效快速吸附預(yù)熱器二、三級SO 并加速氧化SO 三、同時促進生料對SO 吸附,較終減少SO 排放是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。本文介紹了一種新型聚合物環(huán)保脫硫劑的工作機制和工業(yè)應(yīng)用,通過脫硫劑中所含的氧化成分促進SO 2向SO 3.同時,以其獨特的聚合物組分官能團強烈吸附SO 較終產(chǎn)生硫酸鹽。實施簡單、靈活、環(huán)保、低成本的脫硫工藝,為水泥行業(yè)的脫硫開辟了新的方向。
1. 引言
2 、水泥企業(yè)SO2排放的來源
水泥企業(yè)SO 2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1 ),生料中的硫以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在,其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為 FeS2) ,石膏主要包括硫酸鹽(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。以硫化物、有機硫形式存在的硫,在300-600℃氧化為 SO2.主要發(fā)生在五級預(yù)熱器的二級旋風筒或六級預(yù)熱器的三級旋風筒;硫酸鹽形式的硫?qū)⒃诜纸鉅t和回轉(zhuǎn)窯中分解產(chǎn)生SO 大部分會被分解爐中的氧化鈣吸收。因此,水泥生產(chǎn)SO 2的排放水平主要取決于原料中硫化物和有機硫的含量,與硫酸鹽的含量基本無關(guān)[2-4]。在水泥預(yù)分解窯系統(tǒng)的預(yù)熱器中,溫度低于600℃ 的情況下,CaO對SO吸收效率遠高于2CaCO 3。在一、二、二級預(yù)熱器中,CaCO 3分解率低,煙氣中含有CaO 少,對SO2的吸收效率很低SO 排放濃度增加。所以如何在預(yù)熱器中制作SO 2氧化成SO 3.同時促進預(yù)熱器中的原料SO 吸收3,較終減少一、二級預(yù)熱器SO 富集是脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。
圖1 SO 產(chǎn)生和排放[3]
3. 脫硫技術(shù)現(xiàn)狀
目前,水泥企業(yè)普遍采用減少SO 2排放方法的首選是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO 2.如果采用低硫原料和煤,低硫原料和煤帶入生產(chǎn)線系統(tǒng)的硫較少,可以從源頭上減少SO 2的產(chǎn)生。二是窯磨一體化運行。在水泥生產(chǎn)過程中,原料磨與窯同時運行。燃燒系統(tǒng)中產(chǎn)生的廢氣進入原料磨系統(tǒng)。原料(石灰石)在研磨過程中總是產(chǎn)生新鮮的表面。同時,原料和廢氣在研磨過程中有一定的停留時間,廢氣對原料有一定的加熱,使廢氣中SO 大部分可以吸附在原料表面。此外,袋式除塵器除塵脫硫。袋式除塵器中的氣體與材料接觸緊密,相對濕度高,能更好地吸附SO 2。水泥窯系統(tǒng)有完整的脫硫系統(tǒng)。只有當原料和煤中硫含量過高或原料停止磨削時,才需要采取額外的脫硫措施。目前主要采用濕法脫硫、半干法、干法脫硫、氨脫硫等脫硫方法(見表1 )[5]。
濕法脫硫是利用堿性溶液等液體吸收劑清除廢氣SO 脫硫效率可達95%的技術(shù) 國內(nèi)許多水泥廠都采用了濕法脫硫技術(shù)。該技術(shù)的問題是:占地面積大,投資高;設(shè)備易磨損、腐蝕,產(chǎn)生二次廢物。該脫硫方法適用于長期硫排放量非常高的水泥企業(yè)[6]。
部分廠家采用干法脫硫和半干法脫硫,工藝相對簡單,但脫硫效果有限且不穩(wěn)定。
從國家抽查結(jié)果可以抽查結(jié)果可以看出,我國大部分水泥窯SO 2排放濃度范圍為0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要選擇濕法脫硫工藝,氨水法脫硫工藝更合適。氨脫硫是用高壓噴槍將氨霧化并噴入預(yù)熱器中,使其與預(yù)熱器一起進行SO 2反應(yīng)產(chǎn)生硫酸氨等產(chǎn)物,部分細顆粒隨煙氣排出,部分隨物料流入回轉(zhuǎn)窯。該方法的優(yōu)點是設(shè)備成本低,使用方便靈活,可根據(jù)硫含量調(diào)節(jié)混合量,可有效解決500硫排放問題 mg/Nm 3以內(nèi)水泥企業(yè)的缺點是氨堿性重,對設(shè)備腐蝕大,容易造成氨逃逸二次污染。
4 、產(chǎn)品研發(fā)理念
通過對SO 通過對當前脫硫技術(shù)的分析,提出項目技術(shù)方案應(yīng)滿足靈活簡單、脫硫效率高、投資成本低、對人和設(shè)備無害的生態(tài)環(huán)保要求。基于水泥窯SO 2的形成機理和排放過程采用催化活化、高效吸附等方式實現(xiàn)脫硫,其中催化反應(yīng)可以降低反應(yīng)的活化能,吸附效為SO 2的吸附和氧化反應(yīng)提供了基礎(chǔ),也為催化活化提供了固相介質(zhì)。因此,合成獨特的聚合物物質(zhì)使其主鏈具有豐富的基團,從而提供更多的吸附點。
綜上所述,脫硫產(chǎn)品應(yīng)由氧化劑、表面活性劑和聚合物活化吸附劑組成。硫化物通過高溫氧化產(chǎn)生SO 二、氧化劑改善SO 2向SO 高分子活化劑可以降低這兩個過程的反應(yīng)溫度,同時可以直接捕獲高分子的某些基團SO 生成有機硫酸鹽。表面活性劑能促進碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收,原料中硫為300-600℃ 被氧化產(chǎn)生SO2氣體[7]。二次筒附近的溫度低于600 在攝氏度的情況下,SO2的吸收主要靠CaO 。但在二三級旋風筒中CaCO3分解率極低,產(chǎn)生不足CaO ,因此,吸收效率不高SO向二次旋風筒流動[8]。
在二次筒附近加入脫硫劑后,可以有效地改善材料SO 2.吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預(yù)熱器,然后隨著旋轉(zhuǎn)氣流與原料完全混合。脫硫劑吸附在懸浮原料表面,促進以下反應(yīng):1 )脫硫劑中氧化成分催化SO2向SO 3硫轉(zhuǎn)化;2 )高分子脫硫劑的官能團和SO硫酸鹽反應(yīng)生產(chǎn)3 )吸附脫硫劑的原料不僅能有效吸附SO 2,而且能催化SO 2向SO 3.轉(zhuǎn)化效率。該過程的主要反應(yīng)方式如下:
硫化物在生料中高溫氧化SO 2:
2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-
加速氧化劑SO 氧化反應(yīng)率:
2SO2 O2 → 2SO3
通過聚合物增加反應(yīng)活性,提高反應(yīng)速率:
XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n
直接捕捉聚合物SO 2
mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m
5 、使用方案
本產(chǎn)品為透明液體(微黃),比例為1.8-1.19 ,根據(jù)原料質(zhì)量比例0.03%-0.05%
添加到輸送帶上:脫硫劑通過計量泵均勻噴灑在石灰石上,通過原料研磨,可以提高原料研磨的研磨效率,同時充分混合脫硫劑和原料,提高吸附SO 2的能力。
圖2 脫硫劑加入點示意圖
添加二級預(yù)熱器旋風筒:脫硫率達90% 以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入旋風筒,吸附在懸浮的原料表面。旋風筒含有材料和氣流進行旋轉(zhuǎn)運動,脫硫劑直接與SO氣體反應(yīng)。脫硫時間短,見效快。
圖3 脫硫劑加入點示意圖
6 、工業(yè)應(yīng)用
江西省脫硫添加劑FCNF HPJFXKNF等工廠的工業(yè)應(yīng)用,通過工業(yè)應(yīng)用驗證產(chǎn)品的研發(fā)思路和效果。
6.1 江西FCNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用
江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物,導(dǎo)致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超標。特別是生料磨停磨時SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工業(yè)應(yīng)用的目的是控制生料磨開啟時的脫硫成本,在脫硫劑摻入量小于萬分之三的情況下達到超低排放。SO 排放符合國家標準。工業(yè)試驗收集的數(shù)據(jù)見表2 。
表2 江西FCNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(平均值)
結(jié)合表2 可以看出,原料磨停機后的平均值升至480 mg/m3,還是生料磨開機時的95 mg/m3脫硫劑的添加可以起到非常顯著的脫硫作用,脫硫率達到97% 以上充分說明了脫硫劑產(chǎn)品的脫硫效果??梢娺@種脫硫劑能有效解決SO 2排放問題,對窯運行和熟料質(zhì)量無不良反應(yīng)。
表3 江西FCNF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)
圖4 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖
從表3 和圖4 可見脫硫劑加入后起效迅速,SO2排放數(shù)值從148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾氣SO2.超清潔排放。生料磨停機后,SO 2.排放急劇增加。此時,增加脫硫劑摻量,增加脫硫強度SO 回到較低水平,低于國家排放標準。完全達到工業(yè)應(yīng)用的目的。進一步明確脫硫劑的摻量SO2排放關(guān)系,表3 和圖4列出了當生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。體現(xiàn)了本項目技術(shù)的幾大優(yōu)勢:1) 起效迅速。2)使用靈活方便。SO 隨時調(diào)整排放水平。3 )成本可控。
6.2 浙江XKNF脫硫劑工業(yè)應(yīng)用
浙江XKNF 生料磨開時,公司SO2排放基本符合國家要求,但生料磨停時SO 2.超標。本工業(yè)應(yīng)用旨在解決生料磨停機問題SO 2.超標問題生料磨開時SO 2.超低排放。2020年 4工業(yè)試驗中收集的數(shù)據(jù)見表 ,3月份的數(shù)據(jù)是未使用脫硫劑時的排放數(shù)據(jù)。
表4浙江XKNF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(平均值)
從表4可以看出,添加脫硫劑后,SO 2從330mg/m3 降低到25mg/m3.脫硫效果明顯,對窯運行無影響,不會增加窯運行的其他負擔,達到產(chǎn)品功能設(shè)計的目的。
表5 浙江XKNF 脫硫劑應(yīng)用數(shù)據(jù)
表5 和圖5 當生料磨開停變時,列出了脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化可以看出,隨著原料磨的停機,SO 隨著摻量的增加,脫硫劑的脫硫效果迅速增加。在生料磨機中達到超低排放效果,在生料磨機中有效控制SO 排放符合國家標準。使用簡單靈活,根據(jù)SO 工業(yè)應(yīng)用的目標是隨時調(diào)整脫硫劑摻量,有效控制脫硫成本和脫硫效果。
圖5 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖
6.3 貴州HPJF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用
貴州HPJF 的原料含有大量的硫化物,導(dǎo)致SO2.排放量高,平均排放量為550,無脫硫劑 mg/m3 。生料磨開機時排放相對較高,生料磨停機時排放相對較高SO 甚至超過1000 mg/m3 。本工業(yè)應(yīng)用旨在驗證脫硫劑的脫硫范圍和速率。2020 公司工業(yè)試驗?zāi)?月收集的數(shù)據(jù)見表6。
表6 可見,在正常穩(wěn)定運行的情況下,連續(xù)試驗采集數(shù)據(jù)顯示,脫硫劑脫硫效率較高,從550開始 mg/m3降低到30 mg/m3.對窯的運行和熟料無不良影響。 圖6顯示了企業(yè)當生料磨開停變時脫硫劑的摻量SO排放之間的數(shù)據(jù)變化。
表7貴州 HPJF 脫硫劑工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)
圖6 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖
從圖6 由此可見,生料磨對窯系統(tǒng)的脫硫影響很大,生料磨停機后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趨勢。在增加脫硫劑摻量的情況下,可以有效控制大幅度SO2排放,起效快。脫硫劑脫硫范圍為600 mg/m3 效果快,效果顯著;使用過程簡單靈活。
7 、結(jié)論
通過對聚合物環(huán)保脫硫劑脫硫機理、工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)分析和與水泥企業(yè)采用的脫硫工藝進行比較,明確了水泥企業(yè)SO 2排放的來源和方法驗證了脫硫產(chǎn)品工藝的可行性和科學(xué)性,為水泥企業(yè)的脫硫開辟了新的途徑。本項目的優(yōu)點總結(jié)如下:
1 )與傳統(tǒng)的終端脫硫處理技術(shù)相比,基于SO采用聚合物環(huán)保脫硫技術(shù)(氧化、催化、捕捉)直接吸附排放的生產(chǎn)原因和機制SO 二、完善原有系統(tǒng)SO 2吸收能力。
2 )同時引入聚合物材料,大大提高脫硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少,使用成本低。
3 )起效迅速,加入后15-20 min即可見效,投加方便,使用靈活。由于水泥原料停磨(或使用高硫原料),可以使用。SO2升高為投加,生料磨開機(使用低硫原料)少用或停用。
4 )與濕法脫硫相比,基本不需要硬件投資。與氨脫硫相比,本產(chǎn)品工藝對設(shè)備無腐蝕,安全環(huán)保,無二次污染。
參考文獻:
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[8] 王曉林,曹宗平,毛志偉. 水泥窯脫硫技術(shù)研究及應(yīng)用分析[J] . 中國水泥,2020, (1):87-88.
作者:胡紅煒1邵登廣2郭濤3柳玉強4
單位:貴州黃平尖峰1江西豐城南方2
杭州斯3武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院4
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